天然气气相色谱仪性能评价与检定/校准的区别_壁挂炉烟道

气相色谱仪检定/校准与性能评价有什么不同？已经做过检定/校准，还需要再做性能评价吗？如果要做，那多久做一次呢？

天然气气相色谱仪广泛应用于天然气计量站现场、贸易交接界面，用于分析天然气的组成，并用GB/T 11062-2014《天然气 发热量 密度 相对密度和沃泊指数的计算方法》计算单位发热量（热值）、压缩因子（工况、标况）、密度、相对密度、沃泊指数等物性参数。在天然气体积计量、交接的情况下，会用到压缩因子，组成测定结果的准确性会影响体积计算结果的准确性，在未来能量计量实施情况下，组成对单位发热量的影响更为显著。因此，气相色谱仪的管理需要进一步加强。

一、问题的提出

为了保证色谱仪运行正常，给出准确的测量结果，保证天然气贸易结算数据的准确性，保护贸易双方的正当权益和合理利益，需要定期开展检定/校准和性能评价工作。目前气相色谱仪的检定/校准有两个：JJG 700-2016《气相色谱仪》和JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》，分别对应实验室离线色谱仪和计量站现场使用的在线色谱仪。用于气相色谱仪性能评价的标准是GB/T 28766-2018《天然气分析系统性能评价》，该标准等同采用国际标准ISO 10723:2012，与前一版本相比，去掉了标准名称中的“在线”二字，可适用于天然气在线、离线气相色谱仪的性能评价，也可用于评价在线H2S分析仪等的评价工作。

那么问题来了，气相色谱仪检定/校准与性能评价有什么不同？已经做过检定/校准，还需要再做性能评价吗？如果要做，那多久做一次呢？要回答这些问题，首先需要了解色谱仪的工作原理。

二、气相色谱仪工作原理简介

色谱法（Chromatography）又称“色谱分析”、“色谱分析法”、“层析法”，是一种分离和分析方法，在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用。色谱法起源于20世纪初，1906年俄国植物学家米哈伊尔·茨维特用碳酸钙填充竖立的玻璃管，以石油醚洗脱植物色素的提取液，经过一段时间洗脱之后，植物色素在碳酸钙柱中实现分离，由一条色带分散为数条平行的色带。由于这一实验将混合的植物色素分离为不同的色带，因此茨维特将这种方法命名为Хроматография，这个单词最终被英语等拼音语言接受，成为色谱法的名称，汉语中的色谱是对这个单词的意译。

色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。1952年英国科学家阿切尔·马丁（Archer JohnPorter Martin 1910-）、理查德·辛格（Richard LaurenceMillington Synge ,1914-）因发明分配色谱分离法而共同获得诺贝尔化学奖，此外，色谱分析方法还在12项获得诺贝尔化学奖的研究工作中起到关键作用。

气相色谱是机械化程度很高的色谱方法，气相色谱系统由气源、色谱柱和柱箱、检测器和记录器等部分组成。气源负责提供色谱分析所需要的载气，即流动相，载气需要经过纯化和恒压的处理。气相色谱的色谱柱一般直径很细长度很长，根据结构可以分为填充柱和毛细管柱两种，填充柱比较短粗，直径在5毫米左右，长度在2－4米之间，外壳材质一般为不锈钢，内部填充固定相填料；毛细管柱由玻璃或石英制成，内径不超过0.5毫米，长度在数十米到一百米之间，柱内或者填充填料或者图布液相的固定相。柱箱是保护色谱柱和控制柱温度的装置，在气相色谱中，柱温常常会对分离效果产生很大影响，程序性温度控制常常是达到分离效果所必须的，因此柱箱扮演了非常重要的角色。检测器是气相色谱带给色谱分析法的新装置，在经典的柱色谱和薄层色谱中，对样品的分离和检测是分别进行的，而气相色谱则实现了分离与检测的结合，随着技术的进步，气相色谱的检测器已经有超过30种不同的类型。记录器是记录色谱信号的装置，早期的气相色谱使用记录纸和记录器进行记录，记录工作都已经依靠计算机完成，并能对数据进行实时的化学计量学处理。

由上述的原理介绍可知，气相色谱仪中最重要的部件是色谱柱，其次是检测器。气相色谱仪要正常工作，各个环节均需进行精确控制，如进样管的进样量会影响分析结果中的峰面积大小，当大气压发生变化时，进样管中的样品量就会发生变化，从而影响检测结果的重复性；载气流速、柱箱温度控制、检测器基线均需要达到相应的要求。

三、检定/校准的目的

校准/校准规程即为确认色谱仪各部分工作是否正常的基本检查。本文主要面向天然气计量站现场安装的在线气相色谱仪，因此以JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》为例进行介绍。该规程对在线气相色谱仪的计量性能要求见下表：

由表中的检测项目可见，通过本检定规程检测的气相色谱仪，能够保证各部分处于良好的运行状态。

四、性能评价的目的

当气相色谱仪各部件能够正常运行时，系统假设检测器对各组分的检测函数均为通过原点的直线，即下图所示（其中y为某组分的含量，x为该组分的检测峰面积）：

但在实际情况下，由于空气、样气渗漏，烃类在色谱柱中凝析、粘附等原因，其测量的响应曲线往往不通过原点，即下图所示：

甚至一些组分的响应曲线不是直线，如下图所示，在某组分的响应曲线两端，函数已经明显偏离直线，如果仍以假设的式假设函数y=kx计算，那么当样气的含量在响应曲线两端时，就会引入较大的非线性误差。这个误差可能对压缩因子影响较小，但对单位发热量的影响是不可忽视的。

为了确定系统的真实响应函数，就需要对色谱仪开展性能评价工作，对每个组分（目前的天然气通常为10种或11种组分，区别是是否含有新戊烷）以多个浓度点的标准气通入色谱仪进行检测，并以检测结果和标准气的浓度值代入回归算法，计算出仪器的真实测量曲线。

五、问题的回答

由以上介绍可见，检定/校准的目的是确保仪器的物理硬件系统正常工作，相当于一个人去体检的过程中检测血压、血脂、心率等，是一个人健康的基本条件，但是物理硬件工作正常的人也可能是植物人；而性能评价是得到仪器对各组分的真实检测曲线，相当于对一个人进行精神检查，保证他是一个能够完成工作任务的正常人。

因此，在线气相色谱仪的检定/校准与性能评价均需要定期开展，以保证能够得到准确的组成数据，从而计算得到准确的物性参数，用于贸易结算。一般检定/校准要求每年一次，而至少两年要做一次性能评价，评估当前运行模式下系统假设的y=kx式的响应函数与真实检测结果之间的偏差，当偏差超出GB/T18603-2014《天然气计量系统技术要求》时，及时对仪器进行维护、维修。

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